金屬異物對鋰電池安全的危害
磷酸鐵鋰正極材料具有熱穩(wěn)定性優(yōu)異、循環(huán)壽命好、電化學(xué)穩(wěn)定、環(huán)境友好等優(yōu)點,成為動力電池領(lǐng)域理想的正極材料之一。但當(dāng)磷酸鐵鋰材料中引入金屬雜質(zhì)時,會對電池的壽命及安全性有嚴(yán)重?fù)p害。
常見的金屬異物包括:鐵,鎳,銅,鋅,鉻等。金屬異物在電池化成階段會先在正極氧化再到負(fù)極還原,當(dāng)負(fù)極處的金屬單質(zhì)累積到一定程度會形成枝晶,導(dǎo)致隔膜穿孔,造成電池內(nèi)部短路,提高電池的自放電率,嚴(yán)重時甚至?xí)痣姵仄鸹稹⒈?,影響電池的安全性能?br/>
金屬異物累積造成隔膜穿孔過程示意圖
金屬銅導(dǎo)致電池短路(a)SEM 圖像 (b)各元素的分布
金屬異物來源以及如何管控
1. 來自于燒結(jié)過程中原材料生成的雜質(zhì)
在磷酸鐵鋰(LiFePO4)的合成過程中會伴隨生成少量的 γ-Fe2O3、FeP、Fe2P 及 Fe2P2O7 等雜質(zhì),單質(zhì)鐵也會在還原性氣氛下在 500~700℃ 經(jīng) Fe3+ 的還原而生成。這些雜質(zhì)的存在會降低材料的比容量和能量密度,雜質(zhì)鐵在電解液中溶解等副反應(yīng)會影響電池的使用壽命和安全性能。
磷酸鐵鋰-1 磷酸鐵鋰-2
磷化鐵-1 磷化鐵-2
氧化鐵-1 氧化鐵-2
2. 來自于制造過程中產(chǎn)線和環(huán)境中的異物
生產(chǎn)線中金屬異物的來源主要有以下兩個方面:一是設(shè)備和物料直接接觸引入(直接引入);二是空氣中的金屬飛散物進(jìn)入材料中引入(間接引入)。下面詳細(xì)分析一下兩種引入方式的區(qū)別:
a. 直接引入
正極材料生產(chǎn)線最主要的工序有:混合,焙燒以及粉碎,涉及到的設(shè)備主要有混合機(jī),輥道窯以及粉碎機(jī)。一般而言,設(shè)備上有金屬部件直接與物料接觸的都有可能造成直接引入風(fēng)險。其中,和物料有連續(xù)的相對運動的部件產(chǎn)生磨損的可能性更大,為紅線區(qū)域,需要重點防護(hù);和物料無連續(xù)的相對運動的部件,也需要采取必要的防護(hù)措施。
b. 間接引入
間接引入的來源更加復(fù)雜,空氣中的飛散物有可能來自設(shè)備零部件磨損產(chǎn)生的碎屑,也有可能由外界環(huán)境引入,甚至有可能由人員引入,因此管控起來就更加困難。
正極材料生產(chǎn)線設(shè)計中對金屬異物的防護(hù)有幾項通用的規(guī)則:生產(chǎn)線所有設(shè)備與物料直接接觸的部分必須要求為非金屬材質(zhì),或者在金屬基材表面進(jìn)行噴涂涂層進(jìn)行防護(hù)。
為了防止外界環(huán)境中的異物進(jìn)入正極材料車間中,一般從以下幾個方面來進(jìn)行管控:
1. 車間門窗密閉,安裝新風(fēng)系統(tǒng),新風(fēng)經(jīng)過高效過濾器過濾后再進(jìn)入車間內(nèi),新風(fēng)量略大于排風(fēng)量,車間保持 +3 Pa~+5 Pa 的微正壓;
2. 車間大門采用雙層連鎖結(jié)構(gòu),內(nèi)置風(fēng)淋室;
3. 車間內(nèi)采用專用的轉(zhuǎn)運工具或車輛,外部轉(zhuǎn)運工具或車輛禁止進(jìn)入車間內(nèi);
4. 外來人員進(jìn)出車間需更換服裝和鞋子,禁止攜帶手表、鑰匙、硬幣等金屬物品進(jìn)入車間內(nèi);
5. 車間內(nèi)地面采用永磁磁棒定期進(jìn)行除磁;
6. 制定相應(yīng)的規(guī)章制度和點檢表,定期檢查新風(fēng)濾網(wǎng)更換情況;
7. 在車間放置專用的器皿,定期監(jiān)測環(huán)境中的飛散物水平,如有異常及時進(jìn)行調(diào)查整改。
金屬異物如何檢測
那么,金屬異物到底該如何檢測呢?飛納 Phenom ParticleX 以掃描電鏡和能譜儀為硬件基礎(chǔ),可以全自動對金屬雜質(zhì)顆粒進(jìn)行快速識別、分析和分類統(tǒng)計,為客戶的研發(fā)以及生產(chǎn)提供快速、準(zhǔn)確和可靠的定量數(shù)據(jù)支持。
其工作原理為:通過背散射成像的明暗襯度識別顆粒,進(jìn)而對顆粒進(jìn)行能譜成分分析,并根據(jù)顆粒形貌和成分信息對其進(jìn)行自動分類。
如下表所示為使用篩分法收集樣品,并使用 Phenom ParticleX 測試磷酸鐵鋰中金屬異物的結(jié)果??梢钥闯?,在篩分法中,磷酸鐵鋰主材占據(jù)了絕大部分顆粒,其平均氧含量為 44.2%,而磷化鐵和氧化鐵的含量較少,磷化鐵中氧含量較少,僅為 10.6%,而氧化鐵中并不含有磷的成分。
金屬異物的統(tǒng)計結(jié)果(篩分法)
金屬異物的平均成分(篩分法)
自動獲取的磷化鐵的詳細(xì)信息
自動獲取的氧化鐵的詳細(xì)信息